En medio de la Semana de la Moda, una furiosa Blair se entera de que su madre, bajo sugerencia de su protegida Jenny, ha dado a Serena y su nueva amiga Poppy Lifton asientos de primera fila para ver su desfile. Sintiéndose herida de nuevo por la popularidad de Serena y lo que considera una traición de su madre, Blair decide sabotear el desfile. Mientras, Dan empieza a pasar tiempo con Chuck, y aprende de una manera muy dura que caminar por el lado oscuro también tiene sus riesgos. Por su parte, Lily descubre un secreto que su marido, Bart, le ha estado ocultando sobre ella.

En el estreno de la quinta temporada, Serena está encantada con su nuevo trabajo en Hollywood, pero da un paso en falso cuando trata de impresionar a su jefe. Chuck y Nate llegan a Los Angeles, la última parada de su viaje alrededor del mundo, para unirse a Serena en una glamurosa fiesta de Hollywood Hills, donde Nate conoce a una madura y explosiva mujer. Mientras tanto, Blair y Louis regresan de Mónaco y comenzan a planear su boda real, pero cuando Louis se niega a enfrentarse a su familia y apoyar las decisiones de Blair, su relación empieza a debilitarse. Además, una revista tiene la intención de publicar un extracto del libro de Dan, sin su consentimiento.